供稿人：王紫辰、苗恺 供稿单位：西安交通大学精密微纳制造技术全国重点实验室 发布日期：2025-04-30
北京师范大学化学学院邹应全教授团队首次报道了一种基于NIR光聚合的立体光刻（SLA）3D打印技术，花菁/碘鎓盐作为该3D打印配方的光引发体系；在808 nm激光光源照射下，引发体系产生活性自由基实现单体、低聚物的聚合，并成功实现了聚合物材料的制造。
NIR光聚合型SLA-3D打印配方的设计思路如图1所示。花菁染料作为NIR光敏剂，对于整个配方至关重要，六种具有不同结构特征的花菁染料1aZ1X1、2aZ2X2、3aX3、4bZ3、2cZ2X3与5X4被选用于配方筛选试验。双4-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐（Iod）与肟酯引发剂OXE-01作为引发剂，并与花菁发生光诱导电子转移反应生成活性自由基。由于单官能度单体具有较小的体积收缩特征，五种单官能度的单体被选用于筛选实验，；四苯基硼酸钠（STPB）与三苯基膦（TPP）可分别提升配方的聚合与耐氧阻聚性能。
图1 NIR光聚合型SLA-3D打印配方的设计思路，以及用于进行配方筛选试验的花菁染料、引发剂和单体的结构式
光聚合动力学、聚合反应温度以及热稳定性测试结果表明，以花菁4bZ3为NIR光敏剂、Iod为引发剂，4-丙烯酰吗啉（ACMO）为单体，再结合其他低聚物，添加剂的3D打印配方具有较好的聚合性能、较低的聚合温度以及良好的热稳定性；该配方被选用于实际的打印实验。图2（a）展示了所定制的3D打印设备的实物图。3D打印配方的聚合机理如图2（b）所示，在NIR光源诱导下，4bZ3与Iod可发生电子转移反应生成对甲基苯自由基，其能够引发单体与低聚物固化，从而实现打印。图2（c）展示了通过NIR光聚合型SLA-3D打印机制造的产品，它们相比于3D模型具有较高的保真度，证明了该打印策略的可行性。
图2（a）定制的3D打印设备的实物展示图；（b）3D打印配方的聚合机理；（c）所打印的舵机转盘、玫瑰以及拉伸杆的展示图
通过近红外成像仪监测了拉伸杆打印过程中的温度变化情况，如图3（a，b）所示；打印支撑结构与产物结构时，曝光区域所能达到的最高温度分别为50.9℃与76.0℃，均低于打印配方的起始热分解温度99.7℃；且打印结束后，未曝光区液面的温度为34.7℃，拉伸杆表面的温度为41.3℃，这些温度表明打印过程是热稳定的。
图3 拉伸杆打印过程中曝光区温度变化曲线，（a）加工16层支撑结构，（b）加工7层产物结构；拉伸杆打印结束后非曝光区的（c）液面温度以及（d）拉伸杆表面温度
传统的UV或近紫外光聚合型3D技术在制备含有色填料的聚合物具有一定挑战，因为有色填料与传统的短波长吸收光引发剂之间在光吸收上存在竞争关系，进而阻碍光聚合，而NIR光聚合型3D打印则是制备有色尤其是黑色聚合物的有效方法之一，因为大部分的有色填料在近红外光区吸收较弱。图4展示了通过含苝、罗丹明B、花菁S0957、螺吡喃衍生物SP、碳黑（CB）等有色填料的3D打印配方所制造的有色聚合物以及光致变色聚合物示意图。有机染料苝、罗丹明B与花菁S0957在可见光区具有优异的吸收能力，CB几乎吸收从UV至NIR所有的光，但它们仍难以对NIR花菁4bZ3的吸收产生较大吸收影响，基于此成功制备不同颜色的小船、睡莲与小桥。此外，CB还可作为光吸收剂，将打印误差降低至0.1 mm左右。添加螺吡喃衍生物SP至配方中可成功打印出具有光致变色性质的刺激响应聚合物，能够在580 nm与365 nm光源照射下实现黄色与紫色的变化。
图4 通过含苝、罗丹明B、花菁S0957、螺吡喃衍生物SP、碳黑（CB）等有色填料的3D打印配方所制造的有色聚合物以及光致变色聚合物示意图
该团队的研究为NIR光聚合型3D打印提供了可行的策略，有助于NIR光聚合技术与3D打印技术的发展。此外，该研究为通过3D打印制造有色聚合物、以及光致变色聚合物给出了一种实施途径，拓展了NIR光聚合技术的应用性，特别是在制备有色聚合物（尤其是黑色聚合物），和刺激响应聚合物方面具有实际的应用前景。