供稿人：吴树旺、田小永 供稿单位：西安交通大学精密微纳制造技术全国重点实验室 发布日期：2024-12-12
结构催化剂广泛应用于工业过程，因其可以提供最佳的质量和热传递，以致更有效地利用催化材料。 结构催化剂通常是用陶瓷或金属体制备的，然后用催化活性层水洗涂覆和浸渍。然而，这种方法可能导致粘连等问题。该论文为结构催化剂的设计引入了一种新颖的解决方案，将单件3D打印与单原子催化相结合。本研究采用的表征方法证实了催化活性物质的均匀分布和材料的结构完整性。计算流体动力学模拟应用于证明增强的动量传递和光分布在结构体。最后在连续流光催化氧化苯甲醇制苯甲醛的反应中对这些材料进行了评价，这是制备生物质衍生建筑材料的相关反应。
米兰理工学院Jiachengjun Luo等人报告了一种结构化催化剂制备新思路，将单件3D打印与单原子催化相结合，该制造结构化单原子催化剂的创新方法绕过了传统合成方法的复杂性，提供了可扩展性和效率的改进，并突出了3D打印在催化工程中的革命性作用，以彻底改变催化剂的设计。
图1 展示了含有镍的单原子催化剂（SAC）的合成过程及其表征结果。通过硬模板辅助共聚合路线合成的催化剂显示出均匀的镍分布和良好的结构完整性。元素分析和ICP-OES分析证实了催化剂中镍的含量和均匀分布，表明合成过程成功地实现了单原子水平的镍分散。N2物理吸附测量表明，尽管3D打印过程中催化剂与树脂混合，但催化剂的非多孔、块状特性得以保持。红外光谱、XRD谱图、热重分析（TGA）曲线和UV-vis光谱等进一步证实了催化剂的化学稳定性、热稳定性和光吸收特性。这些结果表明，3D打印过程不仅保持了催化剂的物理和化学性质，而且为催化剂的精确控制和定制提供了新的可能性。
图1 光聚合制备催化剂粉末，3D打印以及材料性能表征
通过镍K边X射线吸收谱（XAS）分析，展示了镍基单原子催化剂（SAC）的电子和局部结构特征。如图2所示，与镍氧化物、镍酸盐和金属镍的参考材料相比，镍1@mpgCNx和镍1@mpgCNx-3D催化剂的XANES和EXAFS谱图揭示了催化剂中镍的氧化态和局部配位环境。结果表明，尽管在3D打印过程中催化剂与树脂混合，但镍的电子和局部结构保持稳定，主要与氮原子配位，维持了单原子分散的特性。这一发现强调了3D打印过程对催化剂活性中心结构的影响微乎其微，为催化剂的稳定性和活性提供了有力支持。
图2 X射线吸收谱及拉曼光谱分析
图3 揭示了3D打印结构化催化剂在连续流动光催化应用中的性能优势和操作稳定性。通过计算流体动力学（CFD）模拟展示了含有3D打印催化剂的反应器与传统悬浮催化剂的反应器在流体动力学和光分布方面的差异。结果表明，3D打印催化剂的螺旋形设计增强了反应混合物的湍流运动和光均匀分布，从而提高了质量和热量传递效率。
通过实际的连续流动光催化氧化苯甲醇为苯甲醛的实验，展示了3D打印催化剂（Ni 1 @mpgCNx-3D）与传统填充床反应器相比的催化效率和选择性提升。实验结果不仅证实了3D打印催化剂在提高反应速率和产品选择性方面的优势，还通过时间流实验和循环测试证明了催化剂的长期稳定性和可回收性。综合物理场仿真与催化实验结论，3D打印技术为催化剂设计和制造提供了新的途径，能够显著提升催化系统的性能和工业应用潜力。
图3 CFD仿真及连续苯甲醇氧化试验测试结果
本文通过光聚合3D打印技术成功开发了一种新型制造策略，用于直接制造稳定且活性高的结构化单原子催化剂，有效避免了传统合成方法的复杂性，提升了催化剂的控制度和效率。在连续流动光催化应用中，特别是苯甲醇氧化为苯甲醛的反应中，3D打印催化剂展现出优异的催化活性和选择性，显示出比传统填充床反应器更高的效率。此外，时间流实验和循环测试证实了催化剂的稳定性和可回收性，而ICP-OES分析则表明反应过程中没有金属浸出，进一步证实了催化剂的化学稳定性。这项研究不仅为催化剂设计和定制提供了新的视角，而且为催化剂在化学和制药工业等多个领域的应用开辟了新的可能性。