供稿人：王爽、王富 供稿单位：西安交通大学精密微纳制造技术全国重点实验室 发布日期：2024-11-09
绝大多数聚合反应都是在液体中进行的，要么是纯单体，要么是溶解在溶剂中的单体，这是由于与液态反应相关的反应物易于处理和快速扩散。聚合需要反应物质的迁移率，以确保双分子事件（如引发和传播）可以以足够的速率发生，以便将聚合驱动到高转化率和/或高分子量。但是，大量研究表明，传统的自由基光聚合不仅可以在固态下进行，而且与液态聚合相比，可以意外地进行相似或更快的反应动力学。最近，一篇题为《Volumetric Additive Manufacturing of Dicyclopentadiene by Solid-State Photopolymerization》的文章，利用低熔点的单体材料双环戊二烯（DCPD），开展固态与液态材料不同打印效果的研究，研究发现固态打印具有更好的交联效果，并且成功对固态DCPD进行多种光固化应用，旨在开辟固态打印更多的可能性。
如下图1a所示，作者从之前塑料晶相中乙烯基聚合物的固态自由基光聚合工作中汲取灵感，认为DCPD的塑料晶相可能适合固态的photoROMP，并且在光差示扫描量热法（photoDSC）和光流变学数据中证明，DCPD 在固态下确实可以进行光聚合。如下图1b所示，塑性晶体材料通常由具有长程有序的球状分子组成，但由于具有显著的取向迁移率，与传统的有序有机晶相形成鲜明对比,塑料晶体具有低熔化熵（ΔSm < 20 J mol−1K−1）以及从较低对称性晶相到塑性晶相的固固热转变。如图1c表面，本研究中使用的DCPD等级的熔点为32°C，从不透明的蜡状固体转变为低粘度液体。如图1d所示，DCPD的光学显微照片进一步证实了这一点，DCPD从其熔化温度以上重结晶，形成易于可见的微尺度晶域，具有长程有序。
图1 混合水凝胶油墨的表征
如图2a是为了研究DCPD通过photoROMP在固态中光聚合的能力，利用了先前研究的光潜伏催化剂和光敏剂系统，如图 2b 所示，这导致了快速的光聚合和合理的适用期。加入催化剂、光敏剂和共引发剂后，观察到DCPD的熔点略有下降（熔点降至30°C），但熔点仍高于室温。如图2c所示，辐照开始后，有一个类似的诱导期，然后随着聚合而快速增加储存模量，然后逐渐增加，最终在辐照1000秒后达到最终的平台模量，这些实验表明，DCPD在液态和固态下都可以进行光聚合，在20°C下达到固态高原储存模量的时间与在35°C下聚合液态树脂的时间仅相差两倍。如图2d所示，以液体形式聚合的样品和以固态聚合的样品之间的交联密度（具有相似的橡胶平台模量）或玻璃化转变没有差异。如图2e所示，两种类型的样品表现出相似的模量和断裂应变。
图2 具有穿孔的图案化纳米纤维膜（PN膜）的表征
为了进一步探索固态光聚合制造复杂结构的能力，通过蓝光（475 nm）数字光处理（DLP）投影仪进行了无掩模灰度图案化。研究了在不同UltraCat负载下，在固态下光聚合的交联 pDCPD 的固化深度随光剂量的变化。使用光强度（或总光剂量）来控制固化深度，不同光强度下的灰度拍打提供了制造具有不同拓扑结构的高结构（固化深度高达约9 mm）的能力（图 3a），例如用于光刻的二进制图案（图 3b）或灰度图案以创建 3D 结构（图 3c）。
图3 DCPD光聚合制造复杂结构的能力
如图4a，结合嵌入式打印方法以及光固化打印，其中，固体材料被封装在凝固的DCPD树脂中，然后选择性地进行光聚合，通过这个技术打印了如图4b所示的竖琴模型。如图4c，利用这种方法可用于修复切割管，连接两个切割件，并创建防水修复。如图4d，DCPD树脂通过浸渍涂层和凝固的多次迭代施加到玻璃瓶上，随后对保形模制的样品进行光聚合，以产生带有与小瓶螺纹相对应的瓶盖。如图4e，通过从正交角度投影到含有固体 DCPD 的比色皿中来实现体积型打印。使用固体树脂打印具有防止物体沉降并显著减少反应性物质在辐照区域外扩散的独特好处。
图4 DCPD固体树脂的多种打印测试方案
M. M. Hausladen, E. Baca, K. A. Nogales, L. N. Appelhans, B. Kaehr, C. M. Hamel, S. C. Leguizamon, Volumetric Additive Manufacturing of Dicyclopentadiene by Solid-State Photopolymerization. Adv. Sci. 2024, 2402385. https://doi.org/10.1002/advs.202402385