供稿人：王子瑶、鲁中良 供稿单位：西安交通大学精密微纳制造技术全国重点实验室 发布日期：2024-10-16
推进柔性电池的一个重要方面是开发能够承受反复拉伸的柔性电极，同时保持令人满意的电化学性能。因此，采用系统和有效的方法进行结构设计和制造变得势在必行。在该研究中，介绍了一种通过拓扑优化实现的优化结构设计，并通过3D打印制造柔性电极，代表了传统设计和制造方法在电池柔性电极开发中的背离。该研究强调了这些拓扑结构电极(TSEs)令人印象深刻的机械强度，并通过严格的有限元分析(FEA)和拉伸强度测试进行了验证。对网状结构电极和传统网状结构电极的拉伸变形和扭转变形分析结果表明，网状结构电极的峰值应变和应力远低于网状结构电极。值得注意的是，即使在50%的拉伸下，TSEs也能保持结构完整性，与传统的网状结构电极(MSEs)和平膜电极形成鲜明对比，后者在类似条件下经常开裂。此外，经过50个周期的拉伸后，TSEs保留了其原始容量的98%，超过了仅保留80%容量的MSEs。这些发现突出了拓扑设计柔性电极的巨大潜力，为可伸缩和柔性储能设备（如可穿戴技术和生物集成电子技术）的发展提供了有希望的途径。
1、简介对柔性充电设备和可穿戴电子产品的需求激增导致科学界对柔性可充电电池的兴趣显著上升。柔性电极作为柔性电池最重要的部件之一，应具有良好的变形能力，以适应电池在拉伸过程中产生的变形。这些严格的先决条件对可拉伸电池的设计构成了巨大的挑战，主要原因是电池常用活性材料的固有脆性。现阶段的研究主要围绕柔性电极材料的探索展开，包括柔性LIBs复合电极的制造，利用聚合物的优点，如轻质、成本效益和固有的灵活性。同样，碳质材料因其优越的导电性、柔韧性、化学稳定性和机械稳健性而广泛应用于柔性LIBs中，引起了相当大的关注。然而，值得注意的是，目前大多数柔性电极材料都是用于生产二维薄膜电极。在对二维薄膜电极进行拉伸时，只有一小部分发生了明显的变形，大多数保持其原始状态或变形最小。这种不均匀的应变差会使材料在应变分界处更容易断裂，从而制约了电池柔性电极材料的发展进程。
在之前的工作中，我们开发了一种基于热塑性聚氨酯(TPU)的电极材料，用于柔性锂离子电池的3D打印。该材料不仅具有优异的拉伸性能(最大拉伸比为94%)，而且具有出色的容量保持性。在这项工作中，我们首次通过拓扑优化、有限元分析(FEA)和3D打印技术，提出了一种制造高性能3D打印柔性电池的结构设计策略。该结构设计策略包括功能输入、模型设计、模型验证和制造，其中根据功能和需求设计和验证结构，并使用基于TPU的3D打印电极材料进行生产。数值结果表明，设计的电极在拉伸和扭转时的材料应变能比具有网格结构的电极低约25%，而网格结构是3D打印电池的基本结构。此外，我们设计的电极在经历相同的拉伸变形后表现出优异的容量保持率(98%)。柔性电池的拓扑优化设计、有限元分析和3D打印技术的新颖集成，在制造具有卓越性能和耐用性的电池方面取得了重大突破。
2、实验部分将TPU溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中，通过磁搅拌将其均匀化。随后加入LFP作为活性材料，并加入导电添加剂Ketjen Black (KB)。根据我们已发表的工作，选择TPU、活性物质和KB的重量比为55:39.5:5.5，并充分混合。然后在60℃下干燥10小时。干燥后获得的薄膜放置在挤出机(Filabot)中，温度为200℃，速度为50rpm，喷嘴直径为1.75mm，挤出的长丝冷却后收集。
2.2 拓扑优化利用Abaqus (SIMULIA)有限元分析软件结合Tosca模块进行拓扑优化。材料的输入弹性性能取自TPU技术数据表。采用的算法是固体各向同性材料惩罚法(SIMP)，典型的惩罚因子为3。在密度分配中，最小密度设置为0.001，最大密度设置为1，每次设计迭代的最大变化设置为0.25。该函数的收敛条件是体积保持率为35%。
2.3 3D打印过程TPU-LFP复合电极在商用打印机(YUMIN P3 V2)上使用FDM制造。初始模型单元来源于Abaqus / Tosca (SIMULIA)拓扑设计。然后使用Fusion 360 (Autodesk)对结构阵列进行优化，并使用Simplify3D软件进行切片。打印参数为100µm 层高，50℃ 床温，15mm/s 打印速度。
2.4 有限元分析在Abaqus / CAE 2020 (SIMULIA)中对拓扑结构和MSEs的变形行为进行了三维适应性分析。材料的输入弹性性能取自TPU Technical Data Sheet，采用四节点壳单元和精细化网格进行分析。全局设计尺寸为1，全局网格尺寸约为0.05，以保证网格质量。明确地分析了传统平面电极的拉伸行为，其拉伸行为与适当图案电极的拉伸行为具有相同的力学参数。
2.5 材料的表征利用光学显微镜(Olympus DP27)观察和拍摄TSEs和MSEs的拉伸变形。采用X射线衍射光谱(XRD, X 'pert Powder, Panalytical)对3d打印电极材料的分析成分进行了分析。对拓扑设计的结构和网格的拉伸性能进行了评价和比较。在UTM测量中，以0.3 mm s-1的拉伸速率测试了对角线长度为22 mm的3d打印电极电池结构。拉伸性能测试对密度为35%、50%和65%的拓扑使用相同的测量参数。
2.6 电化学表征使用CR2025型硬币电池对3D打印电极的电化学性能进行了评估。液体电解质为1M LiPF6，溶解于碳酸乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物(1:1体积比)中，Celgard 3501作为分离器。对于半电池测试，未拉伸和拉伸(50%拉伸，50个循环)TPU-LFP电极用作阴极，而锂芯片用作阳极。完全灵活的袋式电池使用与硬币电池相同类型的分离器和电解质。3D打印TPU-LFP TSEs用作阴极，锂箔用作阳极。硬币电池和袋电池的组装是在一个充满氩气的手套箱中进行的。使用电池测试系统(CT2001A, LANHE)进行电池循环和C-倍率测试。CV测量在扫描速率为0.02 mV s-1和0.05 mV s-1 (Solartron 1260, Solartron®)下进行。EIS测量在Solartron 1260 (Solartron®)上进行，振幅为5 mV，范围为0.1 Hz至106 Hz。根据活性材料的质量计算了容量和电流密度。
3.结果与讨论图1a说明了3D打印柔性电池结构设计的功能导向策略示意图，包括五个不同的步骤。在第一步“功能输入”中，分析了柔性电池的主要功能需求。确定了这种电池的电极必须具有优异的拉伸和扭转性能，从而成为电极结构设计的基本标准。随后，在模型设计步骤中，使用拓扑优化将结构设计与这些功能需求对齐。它将柔性电极的拉伸和扭转特性转化为优化框架内的约束和负载，最终产生最佳结构配置。第三步，模型验证，使用仿真和建模软件来评估在前一步中构思的结构。采用有限元模拟方法模拟拉伸和扭转变形，分析应变能和应力分布。这证实了从拓扑优化中得到的电极结构在拉伸和扭转能力方面确实优于传统的电极结构。随后，在制造步骤中，使用熔融沉积建模(FDM) 3D打印技术对第二步设计的电极结构进行物理制造。采用TPU偶联LiFePO4 (LFP)实现了具有拓扑结构的柔性电极。最后，在最后一步电池制造中，通过FDM技术生产的TPU-LFP拓扑结构电极(TSEs)分别作为柔性电池的阴极和阳极。
图1b显示了采用拓扑优化设计柔性电极结构的迭代过程。载荷条件应用于初始正方形单元，其中对称约束应用于正方形的右侧。在左端施加固定的拉伸位移。初始机组在此约束和荷载条件下的结果如图S1b所示。在预处理单元的基础上，通过对称得到拓扑优化的设计域，并在商业有限元软件Abaqus的Tosca求解器模块中进行计算。Abaqus中使用的内置拓扑优化算法是固体各向同性材料惩罚法(SIMP)。第5次、第10次、第15次、第20次迭代的结果如图1b所示，最终结果在第23次迭代时，结构、应变能、峰值材料应变均趋于一致。通过图1b的拓扑设计迭代可以看出，该结构可以概括为四个中心对称V形的组成。
通过拓扑计算迭代(从第1次迭代到第23次迭代)，正方形单元中心的材料逐渐减少。随着材料的移除和重新分布，结构侧面的角度从第5次迭代时的135°增加到第10次迭代时的145°，最终返回到135°并保持稳定。优化过程在第23次迭代时收敛。优化过程中材料变形和应变能的变化如图1b所示。随着迭代过程中材料密度的变化，导致材料的最大位移(Umax)发生变化。在恒定负荷下，Umax在15次循环后稳定。在第23次迭代时，Umax稳定在4.81。此外，随着迭代次数的接近，材料的峰值应变减小并最终趋于稳定。以拓扑优化设计的最终结果为单元，通过排列得到具有优异变形缓冲性能的柔性电极结构。拓扑优化设计分析表明，优化过程中材料分布趋于稳定，材料峰值应变与应变能之差逐渐减小。其结果是在固定拉伸位移下具有最低应变能的结构。该结构通过柔性电极的变形特性进行功能定向，并通过拓扑优化进行设计。
图1 (a)基于拓扑优化和3D打印的电极结构设计示意图。(b)迭代次数为第5次、第10次、第15次和第20次，最终结果与结构、峰值应变和材料位移(Umax)一致
为了评估拓扑结构电极的变形能力(图1b)，首先制备基于TPU的3D打印电极细丝，然后进行3D打印。图2a描述了创建电极细丝和3D打印电极的综合制备过程。浆料是通过活性材料、导电添加剂和热塑性聚氨酯(TPU)在二甲基甲酰胺(DMF)中的组合而成的。然后，混合浆料在烘箱中干燥，得到独立的复合薄膜。随后，用挤出机将所得薄膜转化为细丝。然后将细丝送入3D打印机进行打印,利用3D打印技术制作TPU-LFP电极(图2b)，并打印常用的网状结构电极(MSEs)(图2d)进行比较。我们的主要观察集中在单位边缘的角度和单位之间的界面。最初，拓扑结构呈现出两个角度：45◦(角度1)和135◦(角度2)，其中接合角为135◦(图2b)。拉伸50%后，电极的拓扑结构保持完整，没有任何断裂(图2c)。角度1增加了35度到80度，角度2增加了20度到155度，连接处的角度增加了5度到140度。相比之下，相同沉积宽度(200μm)的MSEs在50%拉伸变形下表现出明显的断裂(图2d, e)。拉伸前，网格单元边缘和单元连接处的角度为90◦。拉伸50%后，网格结构单元边缘的角度增加45◦至135◦，并伴有明显的裂纹。结角也增加了35◦到120◦，再次导致可见的裂缝。对比分析表明，在拉伸变形率为50%时，TSEs的角度增量小于MSEs，在相同拉伸变形率下，拓扑结构具有良好的结构完整性。这是因为TSEs在拉伸变形时缓冲了结构其余部分的应变，从而减少了其他角度的增量变化。与MSEs相比，TSEs变形时的角度增量越小，说明结构发生拉伸变形时材料的应变能越小，表明结构具有更高的变形能力。为了比较拓扑单元和网格单元对张力的响应力和应变，对两个单元的TPU-LFP电极进行了张力测试。如图2f所示，从22 mm拉伸到50 mm时，TSEs断裂，断裂伸长率为130%;从22 mm拉伸到36 mm时，网状物断裂，电极断裂伸长率为63%。此外，如图2g所示，由于相同的密度和尺寸，两种单元结构都能够承受大约30 MPa的最大载荷。不同之处在于，两种结构在相同的应变速率下拉伸时，载荷应变曲线的斜率要比MSEs的斜率小得多。TSEs的断裂伸长率远远大于MSEs(图2f, g)。这些结果清楚地表明，TSEs比MSEs具有更好的可变形性和结构柔韧性，而MSEs通常用于3D打印柔性电池。
图2 TSEs的拉伸性能测试。(a) 3D打印TPU电极的制作过程示意图。TPU-LFP TSEs在(b)和(c)拉伸前后的角度变化和结构变形的光学照片。TPU-LFP MSEs在(d)和(e)拉伸前后的角度变化和结构变形的光学照片。(f)拉伸强度评估时TSEs单元和MSEs单元的光学照片。(g) TSEs单元和MSEs单元的力-应变曲线
为了进一步证明TSEs比MSEs具有更好的变形能力，进行了有限元分析，模拟了10%至50%拉伸状态下结构的变形，并对结果进行归一化处理，以便更直观地比较两种结构的变形性能差异。图3a为拓扑结构在10%、30%和50%拉伸状态下的变形形态和分布应变状态。应变主要集中在单元连接的转角处。随着拉伸变形的增加，材料所承受的变形也随之增加。在50%拉伸时，拓扑结构单元的最大变形量为0.56，单元连接的最大变形量为0.71。网格结构中的应变也集中在单元连接的角落。相比之下，在50%拉伸状态下，网格结构单元和单元连接的最大变形变化均为1(图3b)，远高于拓扑的0.56和0.71。这表明拓扑结构提供的应变缓冲比50%拉伸状态下的网状结构多29% - 44%，使材料能够承受更小的应变，从而确保柔性电极在拉伸变形期间的结构稳定性。拓扑结构和网格结构在不同拉伸状态下的峰值应变曲线如图3c所示。结果表明，在不同拉伸状态下，拓扑结构的开口应变明显低于网状结构。这表明在不同拉伸状态下，拓扑结构比网状结构具有更好的应变性能。为了比较拓扑结构和网格结构在不同拉伸状态下的峰值应力，还对具有相同体积保留率的3 × 3排列单元在10% - 50%拉伸状态下进行了有限元分析。结果如图3d所示。在10% ~ 50%拉伸状态下，拓扑结构的峰值应力明显低于网状结构。同样，采用有限元法对两种结构进行扭转变形分析，比较其变形能力。扭转角度依次从60°到360°。图3e显示了60◦、180◦和360◦扭曲情况下拓扑结构的变形形状和峰值应变。应变主要集中在单元连接的转角处。结果表明，该拓扑结构的最大变形变量为0.71。相比之下，网格结构的最大变形变量为1(图3f)，远高于拓扑结构的0.71。这表明拓扑结构提供了0.29(29%)多应变缓冲比网格结构在360◦扭转状态。拓扑结构和网格结构在不同扭转变形角度下的峰值应变曲线如图3g所示。结果表明，拓扑结构的峰值应变明显低于网格结构的峰值应变。为了比较两种结构在不同扭转状态下的峰值应力，对60◦ ~ 360◦扭转状态下的拓扑结构和网格结构进行了有限元分析。结果如图3h所示。曲线显示拓扑结构的峰值应力明显低于网状结构。利用有限元分析方法对拓扑结构和网格结构在10% - 50%拉伸和60◦-360◦扭转时的应变和应力进行对比分析，结果表明拓扑结构在拉伸变形和扭转变形时比网格结构提供更大的应变缓冲，使材料中的应变和应力保持在较低的水平，从而提供更好的结构稳定性。作为一种可拉伸和可扭曲的柔性电极，TSEs具有比MSEs更好的变形能力，这是柔性电池设计非常需要的特性。
图3 具有拉伸和扭转变形的拓扑结构和网格结构的有限元分析。拓扑结构在10%、30%和50%拉伸变形时的峰值应变的有限元分析结果 (a)网格结构在10%、30%和50%拉伸变形时的峰值应变的有限元分析结果；(b)不同拉伸状态下拓扑结构和网格结构的峰值应变(c)和峰值应力(d)的比较。拓扑结构和网格结构关于扭转变形的有限元分析。60◦、180◦和360◦扭转作用于拓扑结构时峰值应变(e)的有限元分析结果。对网格结构施加60◦、180◦和360◦扭转时的峰值应变(f)的有限元分析结果。拓扑结构和网格结构在不同扭转状态下的峰值应变(g)和峰值应力(h)比较
在这项工作中，我们提出了结合拓扑优化设计的3D打印柔性LIBs结构的设计。通过输入电极结构的力学性能要求，设计了一种新的3d打印柔性电极的结构，并对结构进行了有限元分析。与MSEs相比，TSEs在拉伸过程中提供了更多的应力缓冲，从而共享了更多施加在材料上的应变能，因此其拉伸耐久性优于网状结构。值得注意的是，MSEs的循环性能在仅仅50次拉伸后就显著恶化，因为MSEs的尺寸耐久性差导致了它们的破坏。拓扑结构保持不动摇的稳定性。这种将柔性电池的拓扑优化设计、有限元分析和3D打印技术的新颖集成预示着在制造性能更好、更耐用的电池方面取得了新的突破。