供稿人：韩宇、鲁中良 供稿单位：西安交通大学机械制造系统工程国家重点实验室 发布日期：2024-10-13
随着人们对健康的日益重视，可穿戴电子设备、电子皮肤、运动追踪器等柔性可穿戴设备迅速发展。为此，可充电柔性锌离子电池因性能优良、成本低廉等特点得到了广泛重视，该类电池中的水凝胶电解质具有优异的机械柔韧性、生物相容性和离子电导率。
目前，聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酰胺(PAM)是水凝胶电解质中常用的聚合物。特别是，PAM因其离子导电性和良好的界面相容性而成为水凝胶电解质的理想材料。然而，纯PAM的力学性能和含水率较差，难以在复杂的工作环境中保持稳定和安全。此外，为了生产具有复杂结构的柔性电池，不仅要考虑水凝胶电解质的电化学和力学性能，而且要考虑复杂结构的成形方法的选择。然而，目前对水凝胶电解质的研究主要集中在提高其性能上，很少关注其制造工艺的探索。因此，开发一种可以从微观到宏观定制的水凝胶电解质制备和成形方法至关重要。
近日，上海电力大学、复旦大学、电子科技大学研究人员在国际权威期刊Chemical Engineering Journal上联合发表了一项关于3D打印先进锌离子微电池的研究论文，能够在保证水凝胶电解质的电化学和力学性能的同时，解决满足3D打印技术粘度要求的挑战。研究人员实现了定制形状的双网络交联聚丙烯酰胺-羟丙基甲基纤维素水凝胶电解质(PHHE)的制备，并利用3D打印技术构建了具有高面积容量和良好机械灵活性的柔性锌离子微电池。该工作将电池与压力传感元件集成，建立了传感交互系统，展示了柔性可穿戴设备的实际应用，强调了柔性锌离子微电池在实际应用中的巨大潜力。
图1说明了制备3D打印PHHE的过程和结构表征，与表面光滑的PAM相比，微孔结构的PHHE的含水量增加了7.21%，有利于电解质盐溶液的储存，提高了Zn2+的输运率。图2表明该几种PHHE油墨满足3D打印对浆料剪切变稀特性的基本要求，优化后的PHHE油墨（聚丙烯酰胺羟丙基甲基纤维素，即HPMC固含量为3wt %）本身呈乳白色胶体状态，加入荧光染料后，打印线迹的边缘轮廓更易观察。同时，实验证明，油墨具有优异的附着力，有助于与电极建立良好接触的界面，同时还显示出优异的流平性能，有利于打印缺陷的自我修复。
图1 PHHE的合成与表征。(a) PHHE的制备过程。(b)和(c) FT-IR光谱。(d)扫描电镜图像
图2 PHHE油墨的流变性能及实际印刷情况。(a)视粘-剪切速率曲线。(b)模量-应力曲线。(c)油墨的光学图像。(d)水凝胶电解质油墨的一维光学图像，(e)二维光学图像，(f)三维光学图像。(g)不同角度的一维、(h)二维和(i)三维图形光学图像
如图3、4所示，为使水凝胶电解质兼具优良的电化学性能，研究人员还考察了在变电流密度条件下使用不同电解质盐对PHHE电化学性能的影响。其中，TP-PHHE表现出较低的极化电压(225 mV)，表明其能够与锌箔形成稳定的界面，并且具有良好的循环寿命(0.5 mAcm−2,600 h)。这是由于它减少了锌板的腐蚀，增强了电解质体系的稳定性，同时具有良好的离子电导率。此外，TP-PHHE具有较宽的电流密度范围、较高的锌可逆性，工作电压窗宽，适用于配合使用各种锌离子电池正负极材料。
图3 PHHE的电化学性能。(a)环境影响评估测试。(b) 0.5 mAcm−2下Zn/PHHE/Zn对称电池长期循环性能测试放大曲线图(c)。(d) Zn/PHHE/Zn对称电池变电流循环性能测试。每个电镀/剥离周期为1 h。(e) LSV测试
图4 柔性锌离子微电池的电化学性能。(a) 柔性锌离子微电池的印刷过程。(b) 柔性锌离子微电池的光学图像。(c) 0.5 ~ 5mAcm−2的GCD曲线。(d) 5mAcm−2下的循环性能。(e)电池弯曲过程中的电压变化，内嵌测试图像。(f)电池在3mAcm−2下不同弯曲角度下的GCD曲线
此外，如图5所示，研究人员设计了一个由16个单电池串联(4 × 4)组成的柔性锌离子微电池s阵列，其开路电压高达15.85 V。此外，柔性锌离子微电池s阵列保持了良好的机械灵活性，即使弯曲，开路电压也保持不变，表现出良好的稳定性。为了在可穿戴设备中实现实际应用，将压力传感器集成到传感交互系统中，电池可组根据手势动作给出不同的反馈。
图5 柔性锌离子微电池的应用。(a)水平放置(b)和弯曲放置(c)时的4 × 4电池阵列和电压测量光学图像。(d)交互系统电路设计，插入真实图像。(e)将交互系统水平放置，通过弯曲手指点亮(f)光学图像
综上所述，本项研究基于水凝胶电解质油墨设计和3D打印技术，获得了具有良好循环稳定性和机械灵活性的柔性锌离子微电池，其与压力传感组件的进一步集成促进了柔性可穿戴传感交互系统的创建，展现了3D打印柔性锌离子微电池在可穿戴设备领域的巨大潜力。