供稿人：孙腾阔、连芩 供稿单位：西安交通大学精密微纳制造技术全国重点实验室 发布日期：2024-07-29
现有的具有自主供电能力的皮肤可附着电子设备是获得准确可靠的生物/物理信息所必需的，并且可以可逆地连接到任意表面并分离而不会留下残留物。因此，可逆粘附水凝胶对于自供电电子皮肤具有重要意义。近年来，人们为实现水凝胶与各种硬质和软质材料的可逆粘附性付出了巨大的努力。使用由可逆键组成的化学键连接可以实现可逆粘附，包括动态共价键、与特定化学基团的非共价键，以及通过外部刺激（如pH、温度、电流和射线）进行的物理拓扑纠缠。然而，现有的按需分离策略依赖于复杂的预处理和被粘物的物理特性，以简单、快速和通用的方式实现按需拆卸仍然具有挑战性。
中国林科院林化所刘鹤研究员和武汉大学陈朝吉教授开发了一种巧妙的纤维素纳米纤维（CNF）介导超分子网络多重动态协同策略，构建了一种兼具可逆韧性粘附和易光分离的超分子水凝胶。CNF增强网络，CNF、多巴胺（DA）、聚丙烯酸（PAA）链之间的物理纠缠，以及Fe3+之间的强离子配位作用共同赋予了水凝胶出色的可逆机械和粘附性能。基于CNF网络和Fe3+之间的紫外光驱动类光芬顿（P.F.）反应，界面韧性和粘弹性可以按需拆卸的方式轻松控制。结合快速、可靠、可重复的调控方法，以及基于超分子网络工程的按需附着特性，开发的可转换水凝胶在光可拆卸自供电电子皮肤中具有巨大的实际应用潜力。
1. CNF-DA/PAA@Fe3+超分子水凝胶的设计策略
TEMPO氧化的CNF和PAA链在表面具有位置选择性和丰富的羧基，能与Fe3+进行配位络合离子。CNF增强的超分子网络，Fe3+之间的强配位相互作用和聚合物链以及DA粘合剂基团共同赋予了CNF-DA/PAA@Fe3+水凝胶优异的机械性能和内聚强度。基于P.F.反应，当水凝胶直接暴露在紫外线下时，其内部的Fe3+还原为Fe2+。其中，CNF可导致铁离子和CNF网络的解离和重构，从而使水凝胶具有自调节的粘附行为，用于按需光分离。得益于CNF链丰富的多型含氧官能团和优异的机械性能，水凝胶可以快速并完美地贴合在人体皮肤表面，且暴露于人体友好的紫外线照射下时，皮肤表面没有可见的残留物和发红症状。
2. CNF-DA/PAA@Fe3+超分子水凝胶的光电可拆卸机制
为了促进结构转变过程的可视化，对CNF-DA/PAA@Fe3+水凝胶进行了原位拉曼分析。在引入紫外光期间，通过在非紫外线照射的水凝胶的一侧切换紫外光来获得水凝胶。紫外线照射时，峰值强度在1680cm−1（属于羧基）表现出明显的增强，初始蓝色区域（具有低峰值强度值）变成绿色并完全变成红色（具有高峰值强度值），表明产生了更多的游离羧基，因此CNF-DA/PAA@Fe3+水凝胶中出现明显更松散的结构。当水凝胶被放置在空气中时，显示出相反的趋势，表明其可逆和可调的网络结构。这种惊人的形态转变与CNF链、Fe3+和PAA链之间的相互作用的差异有关，由紫外线照射和空气氧化引发了水凝胶的超分子网络变化。
3. CNF-DA/PAA@Fe3+超分子水凝胶的机械性能
得益于铁离子和羧基之间的强配位相互作用，CNF-DA/PAA@Fe3+水凝胶可在手指上循环弯曲并不会出现明显的碎裂，在长时间暴露在空气中96小时后仍能保持其良好的柔韧性，展示了CNF-DA/PAA@Fe3+水凝胶强大的拉伸性、耐用性和稳定性和自愈合性能。CNF-DA/PAA@Fe3+水凝胶在1425%的断裂应变下表现出0.053 MPa的最大拉伸应力，在高达95%的极端压缩性下表现出16.8 MPa的高抗压强度，其最大拉伸应力、断裂应变以及抗压强度均是PAA水凝胶的5倍。紫外光照射后，CNF-DA/PAA@Fe3+水凝胶在87.3%的压缩断裂应变下压缩强度下降到2.3 MPa，导致水凝胶在重物下发生显著变形，表明紫外光可以调节水凝胶的压缩性能。
4. CNF-DA/PAA@Fe3+超分子水凝胶的光可拆卸胶粘剂性能
CNF-DA/PAA@Fe3+水凝胶能够牢固地粘接到人的手指和不同的基材（比如玻璃、铝、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和聚酰胺）上，不会出现明显的剥离间隙，且可以轻松支撑悬挂在基材末端的500g重物，证明其具有强大而稳定的粘附能力。
5. 作为自供电电子皮肤的光电可拆卸粘附摩擦纳米发电机（PdA-TENG）
为了通过在长期自供电电子皮肤设备中的一系列测量来证明水凝胶的潜力，研究者们设计了具有单电极模式的光电可拆卸粘附摩擦纳米发电机（PdA-TENG）。CNF/PAA@Fe3+水凝胶用作可穿戴基材和离子集流体，并由PDMS层自上而下封装，以提高其保水性能。PdA-TENG具有出色而稳定的输出性能，显示出较好的稳定性和耐久性。为了更灵活地检测人体运动，集成了由PdA-TENG、无线收发模块和无线接收器组成的无线系统，通过记录站立和深蹲、抬腿和弓步的信号实现人体运动监测。
这项研究通过CNF介导超分子网络多重动态协同策略，构建了具有可逆的坚韧附着力和易于光分离的超分子CNF-DA/PAA@Fe3+水凝胶。CNF增强网络，CNF和PAA链之间的物理纠缠，以及Fe3+之间的强配位离子赋予了水凝胶出色的可逆机械和粘附性能。动态聚合物网络带来了机械性能和界面韧性的可调性（可调性比高达86%）和按需粘附能（可调性比高达93%）。CNF-DA/PAA@Fe3+水凝胶具有强大的光可脱附性，适用于各种基材，包括皮肤、玻璃、PDMS、铝、PET、PTFE、聚酰胺和水凝胶，展示了优异的粘附-分离性能。此外，基于单电极工作模式的PdA-TENG实现了复杂的生理无线信号监测，包括眨眼、呼吸、行走以及指关节、肘部和膝关节等主要关节运动检测。这项研究证明了光可拆卸水凝胶在智能电子皮肤、自供电生物力学监测等方面的潜在应用。