供稿人：王子瑶、鲁中良 供稿单位：西安交通大学机械制造系统工程国家重点实验室 发布日期：2024-04-14
可充电钠离子微电池( NIMBs )采用低成本和丰富的平面结构，阴极和阳极都在同一衬底上，为共面微电子供电提供了希望，但由于微电极薄而导致面积容量低，因此受到阻碍。在这里，展示了平面和柔性3D打印 NIMBs 的原型，其3D互连导电厚微电极具有超高的面积容量和提高的速率能力。合理优化的3D打印油墨具有合适的粘度和高导电性，可以使 NIMB微电极的多层打印达到≈1200µm的非常高的厚度，同时保持有效的离子和电子转移途径。因此，3d打印 NIMBs 提供了4.5 mAh cm-2 (2 mA cm-2)的卓越面容量，优于最先进的打印微电池。NIMBs 在40 mA cm-2下的速率可达3.6 mAh cm-2，长期循环寿命可达6000次。此外，平面 NIMB 微电极虽然厚度大，但在各种弯曲条件下都表现出良好的机械柔韧性。这项工作为构建具有能够为柔性微电子供电的厚微电极的高性能 NIMBs 开辟了新的途径。
1、简介包括可弯曲显示器、可折叠移动电话、可穿戴传感器和植入式医疗设备在内的下一代符合形状和可穿戴电子产品的空前普及，推动了对更新、更通用、可定制和灵活的微电源的研究。目前，在最先进的微电源中，由物理间隙分隔的数字间微电极组成的平面钠离子微电池( NIMBs )，由于钠资源丰富、成本更低、溶剂化壳更小、工作原理与行业主导的锂离子微电池( LIMBs )相似，被认为是最有前途的可充电微电池之一。然而，大多数 NIMBs 的面容量仍然限制在0.04 mAh cm-2以下，这是由于传统的微加工技术限制了微电极的厚度(10µm)，不能完全满足对更高面容量的迫切需求。为此，迫切需要一种可靠可行的策略来构建超过100µm的更厚微电极的三维 NIMBs ，以充分利用有限的可用空间。然而，目前的3D结构主要依赖于昂贵和复杂的制造技术，如传统的光刻和胶体模板方法，这些技术与大规模和形状一致的厚三维微电极制造不相容。
3D打印作为一种新兴的增材制造(AM)技术已广泛应用于储能、催化、和电子等各个领域。在报道的增材制造技术中，由于易于操作，成本效益，无掩模制造以及广泛的材料选择，包括金属，合金，陶瓷和聚合物，高通量的挤出式3D打印被认为是实现可定制和大规模生产3D微电池的最有利方法。这种使用可印刷油墨的策略是通用的，可以分别通过改变印刷厚度和设计微图案来适当地调整微电极的质量负载和形状。
通常，制备具有理想流变特性的匹配的可打印电极材料墨水来解决高容量和速率容量微电池中较厚电极中离子和电子传输之间的权衡是困难的。这种现象主要是由于电极材料在厚微电极中的高弯曲度、长离子扩散路径和不均匀分布，阻碍了电子/离子反应动力学，使电极材料的电化学活性得到了更好的利用。因此，必须提高电导率和离子电导率，并在厚微电极中建立有效的载流子转移途径，以达到较高的电化学性能。为了解决通过3D打印实现高性能厚微电极 NIMBs 的挑战，需要制备高导电性的可打印油墨并合理调节微电极结构。
本研究首次展示了具有3D导电载波传输网络的全3D打印柔性数字间 NIMBs 的结构，显示出显著提高的面积/体积容量和速率能力。具体来说，3D打印的微电极墨水具有可调的粘度和优异的流变性能，包括分散良好的高容量Na3V2(PO4)2O2F (NVPF)或高速率碳包覆NaTi2(PO4)3 (NTP)，以及高导电性的添加剂，包括二维电化学剥落石墨烯(EG)纳米片和一维碳纳米管(CNTs)。所制得的微电极厚度在300 ~ 1200µm之间，具有三维互连的导电和多孔框架，大大降低了Na离子嵌入/脱嵌过程中的电阻和极化。因此，在基于NaBF4的离子凝胶电解质(NaBF4-IE)中工作的可打印 NIMBs 在2mA cm-2时提供了前所未有的4.5 mAh cm-2的面容量，对应于7.33 mWh cm-2的异常面能量密度，以及在40 mA cm-2时的3.6 mAh cm-2的速率能力，优于先前打印的 NIMBs 。此外，基于离子凝胶的 NIMBs 没有金属集流器和互连，具有兼容的串行和并行模块化，可以定制容量和电压输出，并且在各种弯曲条件下具有良好的灵活性。
2、结果与讨论平面 NIMBs 包括阴极、阳极和电解质的3D打印制造示意图如图1a所示。最初，通过将NVPF长方体或NTP纳米颗粒与高导电2D EG和1D碳纳米管悬浮在由去离子水、乙二醇和羧甲基纤维素(CMC)粘合剂组成的分散溶液中，获得可打印的水凝胶状阴极和阳极油墨。所制备的阴极和阳极油墨(分别为NVPF/EC和NTP/EC油墨)具有良好的流变性能，不含有毒溶剂，通过改变印刷层来打印具有定制微电极厚度的数字间 NIMBs 。这种包含电化学活性粒子、高导电性二维EG和一维碳纳米管的多维微电极形成了三维分层导电框架，促进了电子的快速转移和离子的快速扩散。为了比较，本研究还制备了仅添加单一导电EG纳米片的3D打印微电极油墨(分别为NVPF/E和NTP/E油墨)来构建 NIMBs 。
下一步，将NaBF4-IE墨水挤出顶部表面和相邻微电极之间的间隙，然后进行封装，在聚对苯二甲酸乙酯(PET)基板上创建完全3D打印的 NIMBs 。受无掩模制造工艺和优异油墨性能的推动，印刷几何形状扩展到任意微图案，例如单个数字间形状，二十个串联器件(图1b)，五个串联同心圆(图1c)，以及字母形状的“DICP”和“NIMB”(图1d,e)，这表明微电极的高通量和易于定制的制造。更重要的是，3D打印的 NIMBs 在弯曲和扭曲状态下可以保持结构的完整性，而不会从基材上脱落，这表明它具有相当大的灵活性。
图1 a) 3D打印NVPF||IE||NTP NIMB/EC的水性NVPF和NTP微电极油墨和离子凝胶电解质油墨示意图。b - e) 3D打印任意微电池形状照片。
需要强调的是，之所以选择NVPF作为阴极，是因为NVPF具有NASICON框架，可以实现Na离子的快速转移(图2f)，且结构稳定，具有高电压平台高结晶度NVPF呈长1-2µm、宽300 nm的均匀长方体形状(图2g、i)，Na、V、P、O和F分布均匀，两个明显的晶体间距分别为0.541和0.457 nm的条纹(图2h)，分别归属于(101)和(110)面同样，NTP纳米颗粒被用作阳极，同样显示出具有三维开放离子转移途径的NASICON结构(图2j)。在具有丰富介孔的NTP表面均匀包裹约2nm厚的碳层(图2k-m)，有利于离子和电子的快速转化。
图2 f) NVPF晶体结构示意图。g - i) NVPF的SEM图像和XRD图谱(i)。j) NTP晶体结构示意图。k - m) TEM图像(k)、高分辨率TEM图像(l)和XRD图谱(m)。
首先，研究了3D打印NVPF||IE||NTP NIMB/EC-2L在两种仅阴离子组成不同的离子凝胶电解质中的电化学性能(图3)。NVPF||IE||NTP NIMB/ EC-2L采用NaBF4-IE和双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠盐(NaTFSI)基离子凝胶电解质(NaTFSI-IE)分别表示为NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/ EC-2L和NVPF||NaTFSI-IE||NTP NIMB/ EC-2L，其中PVDF-HFP作为凝胶网络。
图3 基于离子凝胶的NVPF||IE||NTP NIMB/EC原理图。
为了突出微电极中精细的三维分层导电框架，NIMB/EC-2L和NIMB/E-2L采用了高导电性NaBF4-IE。如图4c所示，NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/E-2L也有两对充放电平台，分别位于1.56/1.41和2.02/1.88 V，极化电压分别为150和160 mV，但高于NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/EC-2L，极化电压分别为140和110 mV。结果表明，NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/EC-2L在1℃时的面容量(1.52 mAh cm-2)明显高于NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/E-2L (1.0 mAh cm-2)。此外，所打印的NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/ EC-2L表现出更强的速率能力。当电流密度从5、10℃增加到20℃时，NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/ EC-2L的面容量从1.26、1.06到1.0 mAh cm−2表现出可观的容量。值得注意的是，NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/EC-2L在20℃高速率下的面容量为1.0 mAh cm-2，几乎相当于NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/E/-2L在1℃和20℃时的两倍(图4d)。此外，当电流密度从20℃突然恢复到1℃时，NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/EC-2L仍可获得1.53 mAh cm -2的高可逆容量，远远超过NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/E-2L(仅为1℃时初始容量的76%)。NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/EC-2L优异的电化学性能主要归功于其采用2D EG纳米片和1D碳纳米管的复杂3D导电框架。形成一个有效的导电网络，其电导率约为480Sm−1，加速了反应动力学，最大限度地利用了电化学活性材料，而NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/ E-2L的电子转移途径长，电导率约为220Sm−1(图4b,e)。
图4 b)基于导电EG纳米片和碳纳米管的微电极的分层导电网络结构。c- e)在1℃下测试的GCD谱(c)，从1℃到20℃获得的速率能力(d)和Nyquist plots (e) of NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/EC-2L和NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/E-2L。
为了满足高电压、高容量微电子器件的需求，采用并行和串行互连的方式，实现了集成的NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMBs /EC-2L的3D打印。如图5a所示，通过打印相反极性的NVPF/EC和NTP/EC油墨实现相邻双极细胞之间的串联互连。值得注意的是，从一个到三个电池并联的NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/EC-2L的放电时间和容量呈比例增加，而输出电压保持恒定并稳定稳定(图5b)。此外，串联的NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/EC-2L显示放电平台从一个电池的1.38和1.88 V逐步增加到两个电池的2.77和3.75 V以及三个电池的4.10和5.62 V，而放电时间保持不变(图5c)。这些结果证实了3D打印NIMBs的卓越性能和结构均匀性。为了进一步满足柔性微电子的要求，对平面NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/ EC-2L在0°到180°不同弯曲状态下进行了评估。结果表明，当弯曲角度为30°时，放电曲线基本保持初始状态，而当弯曲角度为60°时，低放电高原略有变化。而且，3D打印的NVPF||NaBF4IE||NTP NIMB/EC-2L具有相当厚的约300µm微电极，在180°的高弯曲角下仍然表现出93%的容量保持率(图5d)。即使在重复弯曲超过1000次后，仍保留了91%的初始容量(图5e)，这表明界面耦合强，机械柔韧性强。如图所示，三个串联的NIMB可以很容易地为具有变形状态的发光二极管(LEDs)的“DICP”标志供电(图5f)。此外，3D打印的NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/EC-2L自放电率低至6.7% h−1，自放电130 h后电压保持1.89 V，可靠性高。上述研究表明，印刷的NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMBs/EC作为实用的柔性微电源具有巨大的潜力。
图5 NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/EC-2L的集成和灵活性。 a)集成NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/EC-2L三个电池并联(上)串联(下)示意图。 b,c)从一个到三个设备并联(b)和串联(c)的集成NIMBs的GCD曲线。d)作为弯曲角度函数的容量保持。插图显示了NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/EC-2L从平面到180°测量的GCD曲线。e)容量保持量作为重复弯曲次数的函数。插图显示了一张180°弯曲NIMB的照片。f) 3个串联NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/EC-2L供电的42个LEDs组成的字母“DICP”在弯曲状态下的照片。
本研究展示了一个完全3D打印的平面和柔性NIMB，具有3D分层多孔框架，用于增强离子扩散动力学并缩短厚微电极中的电子转移途径，从而提供出色的面积/体积容量和速率能力。结合具有良好流变性能的高导电性电极油墨、具有优异离子扩散动力学的相容性离子凝胶电解质和先进的3D打印制造技术，实现了具有多层厚微电极的数字间NIMB。组装的NVPF||NaBF4-IE||NTP NIMB/EC-8L实现了4.5 mAh cm-2的显著面容量，转化为7.33 mWh cm-2的高能量密度，优于先前印刷的微尺度储能系统。
此外，得益于微电极与衬底之间强大的界面效应和秒内制造的通用印刷方法，具有任意形状和定制集成的柔性定制微电极可以满足微电子技术的多种需求，包括容量、电压和几何形状。因此，这项工作为3D打印在开发下一代可穿戴和便携式微电子高性能平面NIMBs中的应用提供了灵感。