供稿人：刘子玮、高琳 供稿单位：西安交通大学机械制造系统工程国家重点实验室 发布日期：2024-03-01
随着可穿戴设备和仿生电子皮肤等智能电子产品的出现，非常需要具有定制形状、出色灵活性、功能性和高性能的可充电锂离子电池，这在很大程度上依赖于先进材料、架构和制造工艺的开发。3D 打印技术的兴起为制造定制的柔性锂离子电池提供了一种高效、经济且可控的策略。组件的形状，包括电极，隔板（或固态电解质），集流体和电池盒，可以使用3D打印技术专门设计和打印。利用3D打印可以将电极直接整合到精确设计的3D物体中。此外，3D打印可以设计具有短离子或电子扩散路径的3D结构电极。各种3D打印技术已被应用于制造锂离子电池的定制电极，例如直接墨水书写（DIW），熔融沉积建模，数字光处理，等等。其中，DIW方法广泛应用于3D打印锂离子电池中。DIW的油墨几乎是无限类型的可印刷材料，其中电极浆料可以直接用作DIW的油墨。然而，由于油墨的机械性能较差且溶剂含量高，因此无法使用DIW获得悬浮结构。由于DIW 墨水的高溶剂含量 （≈2.25–4 mL g−1），油墨本身的重量在垂直建造时会造成变形或结构损坏。此外，需要后处理程序（例如，干燥或冻干）以除去油墨的溶剂，这会引起结构变形或损坏的风险和额外的成本。这些缺点极大地阻碍了DIW在定制3D打印电池上的应用。与DIW相比，FDM技术的特点是快速凝固过程，在印刷过程中提供重要的结构支撑。FDM的预成型结构有助于打印具有复杂结构设计的锂离子电池。在FDM打印过程中，长丝在打印头中被加热到熔融状态，然后将墨水挤出到平台上。熔融油墨从喷嘴挤出后会迅速凝固。通常，通过FDM打印获得的电池组件可以直接用于电池，而无需后处理。因此，FDM技术为3D打印电池提供了高度的可定制性。然而，FDM在3D打印电池上的应用仍然受到打印丝发展的限制。
图1 TPU材料的3D打印技术概念与应用
热塑性聚氨酯（TPU）是FDM印刷中常用的聚合物，因为它具有出色的柔韧性（断裂伸长率超过600%）和稳定的熔融温度（190-200°C）。基于上述可定制性、灵活性和电化学性能的考虑，本工作开发并通过FDM技术获得了基于热塑性聚氨酯的3D打印电极。研究了印刷不同类型电极的形貌、微观结构和多孔结构.比较了TPU基电极和PLA电极的电化学性能和力学性能。拉伸试验结果表明，TPU基长丝的伸长率是PLA基长丝的6倍。此外，TPU在上百次循环后仍保留了95%以上的比容量，这比3D打印的PLA电极要好得多。
图2 PLA与TPU电极的性能测试仿真与实验
采用后分析和多物理场仿真技术揭示了PLA电极与TPU电极性能差异的原因。所开发的3D打印TPU基电极可以促进具有出色循环稳定性的3D打印柔性锂离子电池的广泛应用。