供稿人：齐晨云、连芩 供稿单位：西安交通大学机械制造系统工程国家重点实验室 发布日期：2024-01-25
4D打印在智能设备、生物医学、软体机器人等领域具有应用前景。目前研究人员通过编程预应变、热、磁及4D打印过程中触发驱动等刺激实现水凝胶、形状记忆聚合物、金属、陶瓷等材料的4D打印。陶瓷因高熔点、高硬度、出色的热稳定性和化学稳定性而在工程中得到广泛应用，由于其脆性，具有复杂几何形状的陶瓷的制造仍有一定的困难。4D打印为制造由预编程的简单图案变形为复杂几何形状陶瓷提供了一种方案。
香港城市大学吕坚教授团队[1]建立了一种直接4D打印方法，通过内部刺激对具有优异机械性能的陶瓷材料的目标形状进行编程，而3D打印后不需要任何额外的夹具。
该团队设计了一种梯度双层结构，如图1所示。陶瓷油墨由聚二甲基硅氧烷(PDMS)和纳米氧化铝粉组成，按纳米氧化铝粉的梯度分数分为10w%、20w%、30w%和40w%四种类型。打印油墨从多喷头打印机挤出，第一个喷头打印底层，然后第二个喷头按照编程路径打印上层（图1A）。由于每层氧化铝浓度不同，在烧结过程中发生了不同程度的收缩，产生了界面应力，导致变形。制造4D打印陶瓷只需要三个步骤：（i）用不同的油墨打印双层结构，（ii）在100°C下固化以形成可拉伸的坯体，以及（iii）在高温（1350°C）下烧结以获得变形的陶瓷（图1B）。测量了四种油墨的剪切流变特性，如图1C所示。流变测量表明，4种油墨表现出最佳的流变性能。图1D显示了印刷和烧结晶格结构，顶层和底层之间没有观察到明显的间隙，氧化铝浓度较低的层与氧化铝浓度较高的层牢固连接。测量并计算了四种油墨烧结后的变形和收缩率（图1E）。收缩率随着氧化铝颗粒浓度的增加而降低，当氧化铝浓度从10wt%逐渐增加到40wt%时，收缩率从0.25下降到0.09，通过这种方式，可以实现精确的变形控制。
图1 直接4D打印双层结构及其基本特性
（A）用不同的油墨印刷双层结构。（B）印刷双层结构的固化和烧结。（C）四种陶瓷油墨的剪切流变性能。（D）固化前驱体与烧结后得到的样品的比较。（E）不同氧化铝浓度油墨在宽度和长度方向上的收缩率
为了证明所提出的4D打印方法的设计性和可控性，该团队设计了一系列复杂的几何形状，通过调整氧化铝的质量分数打印了目标几何形状（图2）。在具有不同氧化铝质量分数的同一平面底座上打印了四种十字形结构，实现了四种不同曲率的目标抓取器，烧结后得到四种不同的结构（图2A）；制造了具有三个不同手指的手掌形结构，以说明一个物体内不同曲率的实现和控制（图2B）。两层之间油墨的配置使得能够制造由多个曲率组成的结构，除了油墨中氧化铝粉比例外，还可以修改印刷角度以实现各向异性变形（图2C），底层首先使用含有60wt%氧化铝的墨水印刷，之后利用含有30wt%氧化铝的墨水以不同角度（0°和90°）打印上层，当上层以0°和90°打印时，叶子分别向0°和90°的方向弯曲；为了研究制造复杂形状的潜力，制造了普通蜻蜓结构（图2D），分别使用40wt%和10wt%氧化铝油墨打印的蜻蜓的两个部分，特别是底座和嵌入部分，烧结后嵌入部分表现出弯曲变形，而底座部分保持平坦，从而形成具有局部弯曲翅膀的三维蜻蜓。
图2 具有复杂形状和变形的陶瓷的4D打印
（A）具有不同形变的十字形结构；（B）具有不同曲率的手指的手掌形结构；（C）各向异性叶片；（D）蜻蜓的嵌入部分和底座呈平面图案，烧结后呈现3D飞行方向。比例尺：10mm
该团队提出的复杂几何形状陶瓷直接制造方法具有简单性，但其在工业领域（如先进高温机械部件和艺术品设计）中的应用仍有待探究。