供稿人:关志强，连芩 供稿单位：西安交通大学机械制造系统工程国家重点实验室 发布日期：2021-04-29
4D打印将3D打印的设计灵活性与其组成材料的刺激响应特性结合在一起。在软性机器人、药物输送等领域展现出了极大的应用空间。目前4D打印方法如直接墨水书写、数字光处理光刻等打印的最小特征尺寸在10μm左右。在与光强烈的相互作用的亚微米级，尚未系统地探索4D打印。由于纳米结构的光学响应可以通过改变其结构尺寸来调整，因此通过形状记忆聚合物(SMP)调整光学器件结构尺寸成为动态重构颜色的新趋势。
新加坡科技设计大学的Joel K.W. Yang团队开发了一种基于Vero Clear的适用于双光子聚合光刻的新型SMP光致抗蚀剂。设计并且打印了如图1所示3D结构，包括一个底层，底层上有亚微米级的网格。由于这些结构与光的相互作用（散射和干扰），可以起到滤色器的作用。通过在SMP中打印，实现了4D效应，用温度来改变其几何形状和光学特性。
图1. SMP 3D打印"隐形墨水"纳米结构元件的颜色和形状变化示意图
为了实现形状记忆效应，首先在高于SMP玻璃化转变温度的温度下使打印结构变形。在保持外部负载的同时，随着印刷品从软橡胶态转变为硬玻璃态，温度降低至 Tl( < Tg)。此时，打印结构失去了它的颜色。由于聚合物链在其玻璃态被“冻结”，在释放外部载荷后，在Tl处实现临时构型。当加热到聚合物链恢复熵弹性的温度时，纳米结构从平坦(无色)状态恢复到直立(彩色)状态，实现了大而快速的视觉响应。
研究人员展示了SMP的亚微米级4D打印的概念，通过定制光致抗蚀剂的双光子聚合光刻实现了多色不可见油墨的效果。图2显示了网格结构中结构参数的改变对颜色的影响，并发现了网格高度和网格线宽。而且和这两个参数可以通过控制写入速度、激光功率等来轻松改变。即通过轻松地改变打印参数，例如激光功率、写入速度等，从而获得网格的不同颜色，为光学和传感器等高精度要求领域的潜在应用开辟了道路。
图2. 打印结构的光学和扫描电子显微照片