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超支化聚碳硅烷的光固化研究

超支化聚碳硅烷的光固化研究

供稿人:陈锐光、连芩 供稿单位:机械制造系统工程国家重点实验室  发布日期:2019-03-25
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液态超支化聚碳硅烷(LHBPCS)是近来年备受关注的一种SiC陶瓷前驱体,它支化度高,分子链缠绕少,粘度低、流动性好;可交联活性基团密度大,可自交联、固化速度快;具有高度分枝结构,收缩率小、陶瓷产率高,还具有热解产物接近SiC化学计量比的优点。

中国科学院宁波材料技术与工程研究所开展了一项LHBPCS研究,其研究有两个特点:1. LHBPCS内不含不饱和官能团,取而代之,加入二乙烯基二甲基硅烷单体;2. 不使用传统热交联或催化交联,改用UV交联。此工作研究了影响陶瓷产率和SiC陶瓷性能的因素,包括紫外光照射时间,交联单体比以及耐高温氧化性能。该材料的实验室制造方法如下:配置不同比例的LHBPCS与二乙烯基二甲基硅烷的混合物,在室温下通过UV灯(波长365nm)交联,照射时间分别为0,1,2,3,5,15,20,25和30分钟。然后,将UV固化的样品置于氧化铝舟皿中,置于电阻管式炉中进行热解。 在氩气环境中,温度以10℃/ min的速率,从室温升高到1000℃,在此温度下热解2小时。

图1. 不同紫外辐照时间LHBPCS 的陶瓷产率曲线图

如图1所示,随着紫外辐照时间的延长,陶瓷产率呈现增长趋势。0~15min之间陶瓷产率迅速增加,15~30min之间增速明显放缓,最终在30min达到71.8%,意味着在一定范围内,紫外线照射时间的延长,使陶瓷产率显著增加。LHBPCS/二乙烯基二甲基硅烷共混体系与纯LHBPCS趋势相同。

图2. 陶瓷产率随交联单体配比变化曲线图

图2显示,随着交联单体配比的增加,LHBPCS陶瓷产率先增长后减少,在5 wt%处达到最高陶瓷产率79.8 wt%,意味着过量的二乙烯基二甲基硅烷不能贡献更高的陶瓷产率,其最佳配比为5 wt%。合适的配比能促进LHBPCS的交联,减少小分子高温裂解时的分解逸出,进而提高LHBPCS陶瓷产率。

图3.不同热处理温度SiC 陶瓷的SEM电镜图(空气中) (a: 1000 ℃; b: 1200 ℃; c: 1400 ℃; d: 1600 ℃ )

图3显示,1400℃ 以下,SiC 陶瓷随温度升高表面不产生变化,但1600℃ 以下,出现明显孔洞及裂纹。这是由于不稳定相及Si-C4结构与O2发生氧化反应生成的SiO2 保护层,在低于1400℃环境下,不会被破坏,阻碍了O2的侵蚀;当热处理温度升至1600℃,SiO2 保护层被破坏,之前形成的SiO2层开始剥落,形成大量裂纹,O2继续侵蚀,导致陶瓷表面出现孔洞;同时不稳定相SiCxOy的分解产生大量SiO、CO气体,气孔及表面裂纹进一步产生。总而言之,LHBPCS基SiC陶瓷在1400 ºC 空气氛围条件下表现出优异的抗氧化性能。

参考文献:

  1. Zhong X , Pei X , Miao Y , et al. Accelerating the crosslinking process of hyperbranched polycarbosilane by UV irradiation[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2017, 37(10):3263-3270.